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            單體聚合的選擇性與活性

            2019/04/15 15:19
            導讀: 單體結構與聚合能力 1.單體聚合的選擇性與活性 凡能進行游離基加聚反應的單體都具有雙鍵,但并非所有含雙鍵的化合物都能聚合成高聚物。就是能夠進行合成的單體,有的單體只能進行游離
                    單體結構與聚合能力
                    1.單體聚合的選擇性與活性
                    凡能進行游離基加聚反應的單體都具有雙鍵,但并非所有含雙鍵的化合物都能聚合成高聚物。就是能夠進行合成的單體,有的單體只能進行游離基聚合,有的只能進行離子聚合,也有的兩種聚合均可進行,這主要決定于單體結構,特別是取代基團的特點。
                    帶有吸電子基團的單體有利于負離子聚合,因吸電子基團使雙鍵上x電子云密度相對降低,而容易與親質子的催化劑結合,而出現負碳離子。因吸電子基團的存在,使密集于碳原子上的電子云相對地分散,形成共軛體系,使體系能量降低,而使負碳離子有一定的穩定性,可以與單體繼續作用,加聚反應便可進行下去。
                    游離基加聚反應與負離子聚合有些類似,有吸電子基團存在時,雙鍵上π電子云密度降低,易于與含獨電子的游離基相結合,生成游離基后,由于吸電子基團又能與其獨電子形成共軛體系,使體系能量下降,鏈游離基便具有一定穩定性,可繼續與單體相作用,加聚反應便順利加成下去。
                    如果取代基是斥電子基團,則有利于正離子聚合反應。因斥電子基團的存在,不僅使雙鍵上x電子云密度相對升高,使之易與親電子的催化劑結合形成正碳離子,而且也在形成正碳離子后,使碳原子電子云稀少的情況有所改變,降低體系能量,從而正碳離子有一定的穩定性,能與單體繼續作用,加聚反應便得以順利地進行下去。
                    如單體中存在著共軛體系(如丁二烯),因極化度較大,則既可與親質子催化劑結合,出現負碳離子而進行負離子聚合,又可與親電子催化劑結合,出現正碳離子而進行正離子聚合。同時也與負離子情況相似,進行游離基聚合反應。
                    由上可以看出取代基團對聚合選擇性的影響。而且取代基團的電子效應,對離子型加聚反應的速度影響較大。負電性強者負離子聚合速度快,負電性弱者則慢。但對游離基聚合影響較小。對游離基聚合反應影響較大的是取代基的空間位阻效應。若取代基體積很大,單體就不能聚合。丁二烯類單體在聚合時,可以有1,4加成、1,2加成及3,4加成,而以1,4加成為主,因此在1,4位置上有取代基時,由于空間阻礙,就不利于聚合,甚至不能聚合。但也應注意反應條件在很多情況下能夠改變單體的聚合性能。
             
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