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            共聚物組成和單體濃度及競聚率之間的關系

            2019/05/06 13:35
            導讀: 三、共聚物組成和單體濃度及競聚率之間的關系 前述為共聚物瞬時組成與單體組成的關系,根據競聚率的不同,二種單體將以不同速度進入共聚物,因此單體濃度隨轉化率而變化,前后所得共
                    三、共聚物組成和單體濃度及競聚率之間的關系
                    前述為共聚物瞬時組成與單體組成的關系,根據競聚率的不同,二種單體將以不同速度進入共聚物,因此單體濃度隨轉化率而變化,前后所得共聚物組成也不均一。要得到組分恒定的共聚物,必須嚴格控制反應的轉化率,當反應進行到某一程度時即停止聚合?;蛘咭笤诟咿D化率的情況下,欲得均勻的共聚物時,可在聚合時將反應快的單體分批加入,以維持共聚單體組成保持一定。這樣,單體的濃度保持恒定,共聚物的組成就和共聚物的瞬間組成相同。
                    r及r2稱為競聚率,可理解為欲使活性鏈M;很好地和M2共聚,必須k11<k12,因此要r1<1;同樣,欲使活性鏈M2很好地和M1共聚,必須r2<1,反過來,r1或r2大于1都是不利于共聚的。共聚物組成與競聚率的關系可從下面幾種情況來分析。
                    也就是說,當活性鏈M對兩種單體M,、M2的活性比等于鏈游離基M2對兩種單體MM2聚合的活性比時,共聚方程式成為:
                    此時表明共聚物組成比d[M1]/d[M2]與配料之間成簡單的比例關系,r為比例系數。這類共聚稱為理想共聚,相當于理想溶液的汽液平衡。理想共聚生成的大分子鏈中,兩種單體鏈節的排列是無規則的。
                    圖1-5中對角線是當r1=r2=1時所出現的情況,k11=k12,k22=k21,即兩種單體M1、M2分別與本身所成的游離基的反應能力是相等的。此時,共聚物中組成比相等于單體混合物中的配料比,這樣的共聚物叫恒分共聚物。當然這種情況是不多的。

             
                    2.r1、r2=0
                    此時又分兩種情況:
                    (1)r1=0,r2=0。
                    此時兩種單體都不能與本身的游離基起反應,只能發生共聚反應。
                  
                    所得的共聚物是由依次交替的兩種結構單元結合而成的,稱之為交替共聚物。共聚物的組成與單體的濃度無關。
                    (2)r2=0,r1<1。此時,兩種單體中有一種單體(M2)不能與本身所成的游離基反應,只能參加共聚反應。
                    
                    如果M2相當大,r1較小時,由上式可看出,就可得到交替共聚物。當M1增加時,由于r1キ0,所以在共聚反應中M的自聚傾向增大,交替共聚物的傾向減小。
             
             
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