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            高聚物分子鏈鏈節的連接方式及分子的空間結構

            2019/05/27 15:01
            導讀: 高聚物分子的近程結構 高聚物的化學組成對聚合物的許多化學性質有著決定性的影響。無論是高聚物的熱氧老化穩定性、耐化學介質的穩定性、耐油性等,還是多種化學改性的途徑,都取決于
                    高聚物分子的近程結構
            高聚物的化學組成對聚合物的許多化學性質有著決定性的影響。無論是高聚物的熱氧老化穩定性、耐化學介質的穩定性、耐油性等,還是多種化學改性的途徑,都取決于高聚物的化學組成。此外,對于高聚物的柔順性、介電性等一些物理性能也有很大影響。
                    一、高聚物分子鏈鏈節的連接方式及分子的空間結構
                    1.烯烴聚合物
                    在第一章中曾提到,在聚合的鏈增長反應中,單體可以有多種連接方式。烯類單體因鏈增長反應方式的不同,可以得到首一尾連接方式的加成結構,也可以得到首一首、尾一尾連接方式的加成結構。
                    但通常聚合反應所生成鏈的連接方式是首一尾加成的結構。這是因為在鏈增長反應中,以圖2-7中(1)的方式進行加成反應時空間位阻較小,比較容易進行。而以(2)的方式加成時,則因位阻較大,比較難于進行。此外,由(1)方式生成的游離基,其獨對電子能與同一碳上的X取代基形成共軛體系,從而使游離基較為穩定。而以(2)方式生成的游離基則無共軛體系,位能較高,不如前者穩定。因此。一般認為在聚合反應中只以(1)方式重復進行加成反應。因而得到的聚合物分子是以首一尾連接的加成結構。
                    用X射線分析研究聚乙烯醇、聚偏氯乙烯和聚異丁烯等的品態結構時,證明了它們都屬于首一尾相連的結構。
                    由于這些聚合物的分子結構規整性很好,而其取代基有的空間位阻效應不顯著(如聚乙烯醇中的一OH基),有的高聚物分子鏈上的取代基具有對稱性(如聚偏二氯乙烯)。所以這類高聚物都能很好地結晶。
                    在由于聚合物的主鏈上,每個鏈節都有一個不對稱碳原子,其上的X與H(或X與Y)可以作全同立構的排列,也可以作間同立構的排列。這二種有規則構型的分子鏈,都有利于高聚物結晶的形成。
                    無規則雜亂排列的高聚物叫做無規立構聚合物。由于無規立構高聚物的立體不規整性妨HOR R礙有序堆砌,所以不能獲得結晶態。例如,無規立構聚丙烯高過-20℃時是“液態”,低于20℃時為“玻璃”態,總的結構是非晶態。而全同立構聚丙烯在低于175℃時的固態是部分結晶的。
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