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            二烯烴高聚物

            2019/06/03 14:06
            導讀: 2.二烯烴高聚物 二烯類單體聚合時,可能有1,2-連接、3、4-連接、順式1,4-連接反式1,4-連接等四種連接方式。而丁二烯則只可能有三種連接方式,1一全同立構;2-間同立構;3-無規立構因丁二烯類的1
                    2.二烯烴高聚物
                    二烯類單體聚合時,可能有1,2-連接、3、4-連接、順式1,4-連接反式1,4-連接等四種連接方式。而丁二烯則只可能有三種連接方式,1一全同立構;2-間同立構;3-無規立構因丁二烯類的1,2-和3,4-連接的結構沒有區別。
                    二烯類高聚物結構中除1,4-連接的分子在空間位置上具有立體規整性外,1,2-連接和3,4-連接也同樣可以構成全同立構和間同立構等高度規整性的聚合物(見圖2-10)。連接方法對高聚物性能有很大影響(見圖2-11)。


                    由上可見,聚丁二烯的微觀結構可以有1,4-順式或反式異構體,也可以有1,2-全同立構、間同立構、無規立構等異構體。所以具有不同微觀結構的聚丁了二烯橡膠,性能差別很大。高順式聚丁二烯橡膠具有高彈性、耐低溫、耐磨及耐老化等優良性能特別是耐摩性遠優于天然橡膠。所以對于順丁橡膠來說,人們先是特別注重定向指數的控制,認為順式1,含量越高越耐磨。但是隨著對橡膠分子結構和性能關系研究的深化,這種看法已有所改變。例如含95%以上的高順丁膠、含90%左右的中順丁膠1,2一結構及含35%左右的低順丁膠,在耐磨性能方面并無差別,因此不一定要單純追求高順式1,4-結構,而且高順式丁二始橡膠的加工性不好,冷流性較大。若在1,4-順丁橡膠中適當降低順式反式1,-結構的含量,提高反式1,4-結構的含量可使這種順丁膠的加工性和扛冷流性等得到改善。又如,在順丁膠的分子結構中適當調整1,2-結構含量為35~55%時,能夠大大改善順丁膠的抗濕滑性,且綜合性能也較好,這是一種新的通用型橡膠。
                    就異戊二烯高聚物而言,天然橡膠和古塔波膠的大分子結構都是首一尾連接的1,4-結構,但天然橡膠分子是順式1,4-結構,而古塔坡膠是反式14-結構,雖都是規整的排列,但其在空間排列的位置不同,就使得吉塔坡膠的空聞結構旋轉阻碼較大,分子鍵顯得較低硬在室溫時為硬韌的結晶橡膠。其晶體熔點較高,而天然橡膠分子的空間排列使旋轉較易,分子鍵較為柔軟,晶體熔點較低,室溫時彈性高。紅外光譜證明,天然橡膠分子的化學結構幾乎全是1,4-連接。而由齊格勒催化劑合成的聚異戊二烯平均可有98%的順式1,4-連接、1%的反式1,4-連接和1%的3,4-連接。用鋰作催化劑時,3,4連接的含量還要多些。許多研究人員認為,天然橡膠與聚異戊二烯橡膠在3,4-結構B微觀結構上的這些微小差異,就是聚異戊二烯橡膠的強度遠低于天然橡膠的根本原因。這是因為天然橡膠分子的順式1,4-微觀結構是100%的頭尾連接,這就使分子鏈高度規整地折疊成晶片,而聚異戊二烯的分子鏈中,由于有很少量的3,4連接,就導致折疊的分子鏈的鍵節連接由頭一尾倒轉為尾-頭(見圖2-12),其結果就使得在伸長結晶時聚異成二烯的結晶速度慢許多,而影響在相同的伸長應力條件下的結晶數量,這就使得聚異戊二烯的強度低于天然橡膠。

             
                    由上述可見,即使高聚物的化學組成相同,但由于分子鏈微觀結構上各鏈節的連接方式的不同,高聚物的性能也有很大差異。
                    曾經用過氧化苯甲酰的化學方法來測定1,4-結構和1,2-結構。其原理為,1,4-結構的雙鍵在主鏈上比1,2-結構側鏈上的雙鍵氧化作用快好幾倍,故能把側鏈上的雙鍵與主鏈上的雙鍵區別開來。從而定量地測定1,4-和1,2-結構。
                    其反應溫度常采用60℃,將用丙酮抽提過的橡膠溶于氯仿,過濾后加入0.56N過氧化苯甲酰的苯溶液,約過量2.5%。經過一定時間后測定未起作用的過氧化苯甲。加入工醋酸溶液,放出碘,用硫代硫酸鈉溶液滴定。計算反應的雙鍵數,作圖(如圖2-13)。圖中曲線的AB部分為主鏈和側鏈(但以主鏈為主)的氧化速度曲線,BC部分漸趨一直線,表示單純的側鏈的遲加成作用。將直線延伸至直座標相交之點,即約78%為主鏈的雙鍵,其余為側鏈的曲線雙鍵。
                    紅外吸收光譜法是應用最廣泛、能較精確測定高聚物分子微觀結構各種連接方式的手段。通常紅外光譜是以吸收帶的波長(M)或波數(厘米一)為橫座標,表示各種振動的頻率;而以透過百分率或吸收百分率為縱座標,表示吸收強度。聚丁二烯有三種不同的異構體,即順式1,4ー結構、反式1,4-結構和1,2-結構。而聚異成二烯除上述三種異構體外,還可能有3,4-結構。通??筛鶕铝懈鞑ㄩL來判斷和定量測定上述各種異構體。
             

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