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            支化與交聯結構

            2019/06/03 14:49
            導讀: 支化與交聯結構 第一章中已提到,在聚合過程中,由于活性鏈向大分子轉移的結果,使高聚物分子鏈支化,產生側鏈。對于二烯類高聚物來說,由于已生成的高聚物分子主鏈上都含有不飽和的雙鍵,所
                    支化與交聯結構
                    第一章中已提到,在聚合過程中,由于活性鏈向大分子轉移的結果,使高聚物分子鏈支化,產生側鏈。對于二烯類高聚物來說,由于已生成的高聚物分子主鏈上都含有不飽和的雙鍵,所以鏈轉移的途徑有二。一是活性鏈加成于雙鍵,而產生新的游離基,新的鏈游離基可以繼續支化:

                    此外,二烯類單體在聚合時可能產生鏈節的1,2-或3,4-連接,這也使得高聚物分子鏈上產生一定長度的支鏈。
                    支化除對聚合過程產生不利影響外,高聚物分子鏈上如果存在過多的支化鏈時,對高聚物的工藝性能和物理機械性能也都有著顯著的不利影響。但在某些聚合物中,一定條件下定量的支化,也能夠起到某些良好作用,如在順丁橡膠的分子結構中,控制分子結構使含有定量的1,2-結構,能大大改善順丁橡膠的抗濕滑性和綜合性能。又如聚乙烯也是一個明顯例子。
                    聚乙烯具有規整的線型結構,易于結晶,但聚乙烯只有部分結晶,這是由于聚乙烯具有支鏈的緣故。普通的支化聚乙烯在分子鏈上大約每50個碳原子有一個乙基結構式中(a)或丁基結構式中(b)的側基,這些側基破壞了規整性,減少了結晶度,使聚乙烯密度較低熔點較低。這些分子偶而也含有較長的支鏈結構式中(e),在恒定分子量情況下,它稍微降低了聚乙烯的粘度。

             
                    我們日常使用的低密度聚乙烯系游離基聚合的高聚物,它因分子鏈上有支鏈,斂集不緊密,結晶度較低,熔點也較低,比較柔軟,適于制造食品袋、奶瓶等柔軟制品。而用離子型聚合方法制得的高密度聚乙烯,由于分子鏈是線型規整排列的,所以結晶度高,強度、剛性、熔點都高,可以制造硬性制品,如水桶、工程塑料等。此外,也還有通過化學方法或輻射法使聚乙烯進行交聯的,得到交聯聚乙烯,這是網狀分子結構的聚乙烯,其耐熱性能和強度都較高。表2-8是這幾種聚乙烯某些性能的比較。
            表2-8不同類型聚乙烯性能的比較。
                    支化進一步發展就會產生交聯結構,或者通過聚合物分子鍵節上的游離基,使兩個這樣的大分子進行雙基結合,而生成網狀或體型結構。交聯的結果常導致高聚物含有一定數量的凝膠。通常在高聚物的合成過程中常會出現凝膠,如果生成大量凝膠時,則產品無法使用。所以通常都要控制凝膠的含量。例如,順丁橡膠的凝膠含量控制到小1%,或不含凝膠。G型氯丁橡膠的凝膠含量小于約7%,W型氯丁橡膠不含凝膠。在由交聯所產生的凝膠中,如丁二烯與苯乙烯、丁二烯與丙烯腈等單體進行乳液共聚時,由于分子鏈鏈節上雙鍵的存在,??缮杉s350nm大小的交聯結構的凝膠。乳波聚合的丁苯和丁橡膠當轉化率高時,常生成此種凝膠。
                    不僅在合成橡膠中,在天然橡膠中也含有一定數量的凝膠。在天然橡膠及合成橡膠中所發現的凝膠,按其結構形狀也有許多不同的類型。除交聯結構的凝膠外,在天然橡膠中還存在著較低分子量的橡膠分子,它們被化學吸附在變性蛋白體(由各種氨基酸組成)的表面而形成約為100~1000nm大?。ㄖ械葻崃烟亢诹W拥拇笮。┑哪z(圖2-16)。
             
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